2018/19
60453 - Técnicas de caracterización estructural
543 - Máster Universitario en Química Molecular y Catálisis Homogénea
Obligatoria
3.1. Tipo de pruebas y su valor sobre la nota final y criterios de evaluación para cada prueba
La evaluación continua de esta asignatura está basada en las siguientes actividades con la ponderación que se indica:
1.- Un control de cuestiones teóricas, cuestiones teórico-prácticas, resolución de problemas y actividades relacionadas de los temas 1 a 6 (técnica de resonancia magnética nuclear), que podrá eliminar materia cuando se obtenga una calificación superior a 5 puntos sobre 10 (P1).
2.- La preparación y exposición oral, de forma individual o en grupo, de un trabajo dirigido de carácter práctico (T1).
3.- La realización de trabajos breves, como lectura y resumen de artículos de investigación y/o resolución de problemas o cuestiones teórico-prácticas de cada técnica (T2).
4.- En la fecha publicada por el Centro se realizará una prueba escrita que consistirá en:
a) La resolución de problemas y cuestiones teóricas y/o teórico-prácticas de los temas 7-15 (P2), que podrá incluir cuestiones relacionadas con las prácticas, para todos los alumnos.
b) La resolución de problemas y cuestiones teóricas y/o teórico-prácticas relativas a los temas 1 a 6 (P1') para los estudiantes que no se hubieran presentado a la prueba P1 o no hubieran alcanzado una puntuación de 5 sobre 10. A esta prueba podrán presentarse quienes, habiendo alcanzado una calificación mayor a 5 en la prueba P1, deseen subir nota, en cuyo caso prevalecerá la mejor de entre las calificaciones P1y P1’.
La calificación final será la mejor de las siguientes notas:
NOTA 1 = 0.325 x (P1 ó P1') + 0.25 x T1 + 0.325 x P2 + 0.10 x T2
NOTA 2 = 0.5 x (P1 ó P1') + 0.5 x P2
La calificación de los alumnos en la segunda convocatoria anual se realizará mediante una única prueba escrita que comprenderá todos los temas de teoría, problemas y práctica definidos como actividades de aprendizaje programadas. El número de convocatorias oficiales de examen a las que la matrícula da derecho (2 por matrícula) así como el consumo de dichas convocatorias se ajustará a la Normativa de Permanencia en Estudios de Máster y Reglamento de Normas de Evaluación del Aprendizaje (https://ciencias.unizar.es/normativas-asuntos-academicos). A este último reglamento, también se ajustarán los criterios generales de diseño de las pruebas y sistema de calificación, y de acuerdo a la misma se hará público el horario, lugar y fecha en que se celebrará la revisión al publicar las calificaciones.
4.3. Programa
Tema 1.- Fundamentos físicos de la RMN. El espín nuclear, su comportamiento en un campo magnético, frecuencia de Larmor, poblaciones, energía de las transiciones, la magnetización macroscópica, el pulso electromagnético, el fenómeno de la resonancia, la vuelta al equilibrio, la relajación T1y T2, el tiempo de correlación, la función densidad, la FID, tratamiento matemático.
Problemas: Cuestiones/problemas de desplazamiento quimico y constantes de acoplamiento, fundamentos.
Tema 2.- Experimentos 1D en RMN. Secuencias de pulsos, parámetros relevantes, la secuencia pulso – adquisición, experimentos de 1H y 19F. Sensibilidad de la técnica, maneras de optimizar. Secuencias de doble irradiación: experimentos de 13C y 31P. Concepto de desacoplador, ventajas e inconvenientes. Secuencias multipulsos en dos o más canales: la secuencia APT, transferencia de polarización, secuencias SPI, INEPT y DEPT.
Tema 3.- El efecto NOE. Origen del NOE, relación con la relajación y el tiempo de correlación, diferencia entre NOE estacionario y NOE transitorio, definición de tiempo de mezcla, el NOE cuando hay varios núcleos, difusión de spin, velocidad de crecimiento de NOE y estimación de distancias, el efecto ROE, el spin – lock. El efecto NOE heteronuclear.
Problemas: determinación estructural basada en desplazamiento quimico, constante de acoplamiento y NOE. Prácticas:introducción básica a sistemas Bruker, rutina para experimentos 1D (lock, shim, rpar, wobb), medida de espectros de 1H y 19F. Secuencias de desacoplamiento, núcleos de 13C y 31P, power-gated versus inverse-gated, APT, DEPT135.
Tema 4.- Generación de la segunda dimensión. Experimentos 2D de correlación homonuclear mediante constantes de acoplamiento (COSY, TOCSY) o efecto NOE (NOESY, ROESY). Utilización de gradientes, ventajas. Experimentos 2D de correlación heteronuclear por constantes de acoplamiento (HETCOR, HMQC, HSQC, HMBC) o mediante efecto NOE (HOESY). Experimentos de difusión (DOSY). Reducción de la dimensionalidad: experimentos con pulsos selectivos.
Problemas: Determinación de estructuras considerando todas las herramientas 1D y 2D.
Tema 5.- Instrumentación. El imán, partes, bobinas, fabricación, aleaciones, el quench; estabilidad del campo, sistemas de lock y shim, crioshims, perfiles de shims. La sonda, componentes, tuning y matching, sondas directas e inversas, criosondas, nanosondas. La consola, partes, generación de señal, amplificación, routing, recepción, muestreo, digitalización, conversores ADC; gradientes, concepto, forma, usos.
Prácticas: experimentos 2D, optimización, COSY, NOESY, HSQC, HMQC, HMBC.
Tema 6.- La escala de tiempo de la RMN: fenómenos dinámicos, fluxionalidad, intercambio, etc. Experimentos para la determinación de constantes de velocidad: transferencia de saturación de espín, simulación de espectros dinámicos, cinéticas de reacción.
Problemas: Cinética y dinámica abordados desde la RMN.
Prácticas de carácter voluntario: Curso práctico de técnicas de determinación estructural. Parte I (RMN): Introducción básica a Bruker; rutina para experimentos 1D (lock, shim, parámetros, sintonía); experimentos de 1H y con heteronúcleos (15N,19F, 31P, 13C, 29Si, 11B,119Sn, 195Pt, otros); el desacoplador (waltz16, garp); experimentos 1D más habituales, optimización; maneras de adquirir 13C y heteronúcleos: power-gated versus inverse-gated (integrable); eco de spin (APT); transferencia de polarización (dept-135); experimentos 2D COSY, NOESY, HSQC, HMQC, HMBC; experimentos pseudo-2D; determinación de T1 por el método de inversión-recuperación; cinéticas de reacción.
Tema 7.- Espectrometría de Masas y técnicas acopladas I. Fundamentos de espectrometría de masas. Sistemas de ionización: EI, CI, ESI, APCI, APPI, MALDI. Analizadores: Analizador magnético, Filtro Cuadrupolo, Trampa iónica, Analizador de tiempo de vuelo. Interpretación de espectros: masa exacta, distribución isotópica.
Prácticas: Obtención de espectros de masas ESI/APCI, MALDI. Alta y baja resolución.
Tema 8.- Espectrometría de Masas y técnicas acopladas II. Espectrometría de masas tándem. Iones metaestables y disociación inducida por colisión. Instrumentación: Analizadores de triple cuadrupolo. Trampa de iones, Espectrómetros híbridos etc. Aplicaciones.
Tema 9.- Espectrometría de Masas y técnicas acopladas III. Técnicas cromatográficas acopladas a la espectrometría de masas. Instrumentación: GC/MS, HPLC/MS, TLC/MS. Análisis de mezclas. Métodos de análisis especializados: Single ion Recording (SIR), Multiple Reaction Monitoring (MRM).
Prácticas: Cromatografía de Gases acoplada a espectrometría de masas. HPLC/MS y Espectrometría de masas tándem. Análisis de una mezcla compleja mediante HPLC. Fragmentación de una sustancia orgánica sencilla por espectrometría de masas tándem en un espectrómetro de trampa iónica.
Problemas: Realización de problemas en donde se aplicarán todos los conceptos vistos (determinación de masas exactas, envolturas isotópicas, espectrometría de masas tándem) a la determinación estructural.
Tema 10.- Espectroscopia visible-ultravioleta I. Bases y principios: i) Introducción y conceptos: ii) Espectrómetros V-UV. iii) Medidas en sólido: reflectancia difusa. Esferas integradoras. Función de Kubelka-Munk. iv) Grupos cromóforos y auxocromos. Punto isosbéstico. v) Consecuencias de la presencia del metal en la absorción de compuestos de coordinación. El caso particular de los lantánidos.
Problemas: Ejemplos prácticos de asignación de bandas de absorción.
Tema 11.- Espectroscopia visible-ultravioleta II. Aplicaciones: i) Colorantes: Azocompuestos, ftalocianinas y derivados formazán. ii) Vapocromismo: orígenes estructurales del vapocromismo, otros orígenes, herramientas para el análisis y descripción del fenómeno, condiciones para el uso de compuestos vapocrómicos en sensores.
Problemas: Resolución de cuestiones relativas a la técnica visible-ultravioleta
Tema 12.- Luminiscencia I. Bases y principios. i) Definición y tipos de luminiscencia. ii) Origen de la emisión de luz. iii) Espectros de emisión y excitación. iv) Espectrofluorímetros. v) Tiempo de vida y tiempo de vida media de una transición. vi) Rendimiento cuántico de fluorescencia y fosforescencia. vii) Quenching. viii) Fluoróforos. ix) Análisis de compuestos luminiscentes.
Problemas: Ejemplos prácticos de asignación de origen de emisiones.
Tema 13.- Luminiscencia II: Aplicaciones. i) Uso de compuestos fosforescentes en OLEDs: principios y partes de un OLED. El papel y las características de los compuestos de coordinación usados en OLEDs. ii) Uso de compuestos luminiscentes en sensores.
Problemas: Resolución de cuestiones relativas a la luminiscencia
Tema 14.- Técnicas electroquímicas I. Conceptos básicos: transferencia electrónica y niveles de energía, concentraciones y potencial (ecuación de Nerst), cinética de la reacción de transferencia electrónica (ecuación de Butler-Volmer), fenómenos de transporte de masa (leyes de Fick).
Tema 15.- Técnicas electroquímicas II. Salto de potencial (ecuación de Cottrell); voltametría lineal (ecuación de Randles-Sevick), reversibilidad electroquímica: sistemas reversibles, irreversibles y quasireversibles; voltametría cíclica, reversibilidad química. Mecanismos de las reacciones electroquímicas: E, EE, EC, ECE.
Prácticas de carácter voluntario: Curso práctico de técnicas de determinación estructural. Parte II.